ここから本文です

従来比2倍のエネルギー密度の実現へ、リチウム硫黄電池の正極を新開発

5/26(金) 7:10配信

スマートジャパン

■「最も高い容量と優れた寿命を示した」

 次世代型蓄電池として期待されるリチウム硫黄二次電池。現行のリチウムイオン電池の蓄電容量が理論限界に達している中で、その5倍以上の高い理論エネルギー密度を有することから、リチウム硫黄二次電池の研究開発が世界中で激化している。しかし克服しなければいけない課題が多く、実用化には至っていないのが現状だ。

【長期サイクル特性の比較はこちら】

 大阪府立大学 大学院 工学研究科の辰巳砂昌弘氏らは2017年5月、リチウム硫黄二次電池用の正極を開発し、容量と寿命を飛躍的に向上させることに成功したと発表した。

 克服すべき課題の1つとして挙げられるのが、電極反応時に中間反応生成物である多硫化リチウムが有機電解液に溶出するため、電池容量が劣化することである(図1左)。また正極の硫黄や硫化リチウム(Li2S)自身が絶縁体のため、これらが有する理論容量を実質的に利用することが困難であり、高容量化が必要とされていたという。

 辰巳砂氏らは多硫化リチウムの溶出を抜本的に防ぐことに加えて、実質的に利用できる容量を増大させるため、電解質として「硫化物固体電解質」とLi2Sベースの「固溶体」を組み合わせた正極を開発した(図1右)。「これまで報告されているLi2S正極の中で、最も高い容量と優れた寿命を示した」(辰巳砂氏ら)とコメントする。

 JSTのリリースによると、固体電解質とはリチウムイオンが高速に伝導する材料のことを指し、大まかに分類すると酸化物系と硫化物系がある。硫化物系固体電解質は酸化物系固体電解質と比較して、イオン伝導度が高く、室温加圧のみで粒界抵抗を低減できるなど、全固体電池へ応用する上で多くのメリットを持っているという。

 固溶体は2種類の固体が均一に混じり合って生成する固体だ。導入されたイオンが、結晶にある別のイオンと直接位置を交換することで形成される。今回は、ハロゲン化物イオンがLi2S結晶中の硫化物イオンと一部置換することで得られている。

 同研究で重要なのは、従来と比較して高容量を示すLi2S固溶体とする。これまで容量を増大させるためにカーボンとの複合化、Li2Sの微粒子化などが検討されてきたが、理論容量に対して最大70%程度しか取り出せなかった。そこで新たなアプローチとして、小さい容量の原因がLi2Sの低いイオン伝導性と考え、Li2Sとハロゲン化リチウム(LiCl、LiBr、LiI)から構成される固溶体を作製し、Li2S自身の高イオン伝導化を検討した。

■作製した固溶体の特性評価

 図2はそれぞれの試料のX線解析(XRD)パターン、格子定数、イオン伝導度の組成依存性を示している。XRDパターンではLi2Sに帰属されるピークのみが観察されており、ハロゲン化リチウムのピークが消失していることが分かったという。

 (100-x)Li2S・xLiIにおいて、x=25の組成ではLiIのピークが観察されており、x≦20組成領域でLi2Sベース固溶体の生成を確認。作製した試料の格子定数は、ハロゲン化リチウムの置換に伴って連続的に変化していることから、Li2Sを母相とする固溶体が生成していると考えられる。またハロゲン化物アニオンの導入で、Li2S自身のイオン伝導度は最大2桁以上増大し、室温で10-6Scm-1以上のイオン伝導度を示している。

 充放電特性は、高い伝導度を示したLi2S-LiCl、Li2S-LiBr、Li2S-LiI固溶体と、固体電解質を組み合わせた正極を全固体電池へ適用して調べたという。その結果、Li2S-LiI固溶体の可逆容量が最も大きく、容量はLi2S単体よりも2倍以上となっており、Li2Sの理論容量と同等の容量で作動することが分かった。

 Li2S-LiI固溶体と硫化物固体電解質を組み合わせた正極の長期繰り返し充放電試験の結果が図3となる。これまで報告されているLi2S正極は、1000~1500サイクル後に初期容量の30~60%しか維持していなく、徐々に劣化していることが分かる。今回発表した正極は2000サイクル間で容量劣化せず、飛躍的に寿命が向上することを明らかにした。

 今後は正極層の厚膜化、軽量化を目的とした固体電解質層の薄膜作製、高エネルギー密度の負極材料の開発を進める。これらを組み合わせて、リチウムイオン電池よりも2倍のエネルギー密度を有する全固体リチウム硫黄二次電池の構築を目指すとした。

Yahoo!ニュースからのお知らせ