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200年謎だったガラスとシリコーンの基本構造を世界初解明、高機能化に道筋

7/28(金) 8:10配信

MONOist

 新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)、産業技術総合研究所(AIST)、日本原子力研究開発機構(JAEA)、J-PARCセンター、総合科学研究機構(CROSS)の5者は2017年7月27日、ガラスやシリコーンの基本単位構造であるオルトケイ酸(Si(OH)4)の結晶の作製に成功したと発表した。

【水を用いないオルトケイ酸の合成法などその他の画像】

 ガラスやシリコーンを製造するため、原料のアルコキシシラン(Si(OR)4)や四塩化ケイ素(SiCl4)を加水分解する際にオルトケイ酸が短時間存在することは知られていたが、その分子構造や安定的な合成法は解明されていなかった。オルトケイ酸の安定的合成と基本構造の解明により、基本単位から構造が制御されたシリコーンの合成が可能となり、高機能、高性能ケイ素材料製造への貢献が期待されるという。

●ケイ素化学における200年の謎を解明

 無機ケイ素材料であるガラスや、有機ケイ素材料であるシリコーンは、自動車をはじめさまざまな製品に利用されている材料である。特に有機ケイ素材料については、炭素系のポリマー材料よりも優れた耐熱性や耐寒性、耐光性、電気絶縁性、離型性、撥水性などの物性を有しており、さまざまな製品の長期安定性に貢献している。その一方で、要求される性能水準も年々高まっており、より高機能、高性能な有機ケイ素材料の開発が望まれている。例えば、電子機器の小型化やLED高輝度化に伴う発熱や高強度の光に長期間耐える材料の開発などが挙げられる。

 そういった高機能、高性能ケイ素材料を製造する上で求められているのが、無機ケイ素材料の基本単位構造であるオルトケイ酸の分子構造の解明、安定的な合成と単離である。しかし、スウェーデンの化学者であるイェンス・ベルセリウスが二酸化ケイ素(SiO2、シリカとも)が水に溶ける現象を発見し、溶解性のシリカであるオルトケイ酸の化学がスタートした19世紀前半から今日まで、オルトケイ酸の分子構造は解明できていなかった。

 その組成がSiO4H4であると判明し、ケイ素上に4つの水酸基(-OH)を有する構造(Si(OH)4)であることが分かったのは20世紀初頭から中頃にかけて。加水分解によってオルトケイ酸の発生は観測されていたものの、速やかに重縮合し、最終的にはシリカになってしまうため、単離された例は皆無だった。そして現在に至るまで、理論計算による分子構造の推測が行われてきただけだった。今回の研究成果は、ケイ素化学における200年の謎を解明するとともに、ケイ素材料の高機能、高性能化に道筋を付けるものとなる。

●水を用いない反応によりオルトケイ酸の収率は96%を達成

 今回の研究は、2014~2021年度にかけて実施されているNEDOプロジェクト「有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発」で実施されている。研究主体となるAISTは、有機化学的手法を無機化合物のオルトケイ酸の合成に応用することで、不安定なオルトケイ酸を安定的に合成するとともに、その構造解析に成功した。

 まず、従来法による合成でオルトケイ酸が不安定で単離できない理由は、加水分解行程における水が大きく影響していると予測し、水を用いずにオルトケイ酸を合成する反応の開発を検討。パラジウムカーボン触媒(Pd/C)を用い、アミド溶媒(アミド結合(N-C=O)を有する有機溶媒)中で4つのベンジルオキシ基(-OCH2Ph)を有するケイ素化合物を水素化分解する手法を開発することで、オルトケイ酸を96%という高い収率で合成することができた。当初の予測通り、今回開発した水を用いない反応では、オルトケイ酸が極めて安定的に存在できることが分かった。

 合成したオルトケイ酸の分子構造を解明するには、粉末ではなく一定以上の大きさの単結晶を得る必要がある。そこで、テトラブチルアンモニウム塩(nBu4NX、X=Cl、Br)を反応溶液に加えることで結晶化を促進させることに成功した。この単結晶について、X線結晶構造解析と中性子結晶構造解析を行うことで、分子構造が明らかになった。オルトケイ酸の構造は正四面体構造であり、Si-Oの平均結合長や、O-Si-Oの平均結合角、O-Hの平均結合長なども測定できた。

 合成したオルトケイ酸は単量体だが、オルトケイ酸の縮合過程では2量体、3量体といったオリゴマーが生成すると考えられている。そこで、単量体を合成したのと同じ反応工程を利用することにより、2量体、環状3量体、環状4量体の合成にも成功し、X線結晶構造解析で構造も明らかにした。

 オルトケイ酸とそのオリゴマーを安定的に合成できるようになったことから、これらをビルディングブロックとして用いた高機能、高性能シリコーン材料の開発や革新的なシリカ製造プロセスの開発がにつなげられるという。また、オルトケイ酸とオリゴマーの大量合成に向けた取り組みを進めるとともに、構造を制御したシロキサン化合物の製造プロセスの開発も検討するとしている。

 なお、今回の研究成果の詳細は、2017年7月26日(現地時間)に英国の学術誌「Nature Communications」に掲載された。

最終更新:7/28(金) 8:10
MONOist

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